石墨分为人造石墨和天然石墨，全球已探明的天然石墨储量在20亿t左右。人造石墨是由含碳物质在常压下经过高温分解热处理得到，这种转化需要足够高的温度和能量作为驱动，无序结构才会转变为有序的石墨晶体结构。广义上的石墨化是炭质材料经2000 ℃以上的高温热处理实现碳原子重排， 然而一些炭材料在3000 ℃以上的高温下仍然难以石墨化，这类炭材料被称为“硬炭”，对于易石墨化的炭材料，传统的石墨化方法包括高温高压法、催化石墨化、化学气相沉积法等。 

石墨化作为一种对炭质材料进行高附加值利用的有效手段，经过学者们广泛而深入的研究如今已经基本成熟，但是一些不利的因素限制了传统石墨化方式在工业中的应用，因此探寻新的石墨化方法成为一种必然趋势。 

熔盐电解法自19世纪问世以来经历了一个世纪多的发展，其基础理论以及新型方法不断地被创新和开发，如今已不再仅仅局限于传统的冶金行业, 21世纪初，熔盐体系中金属固体氧化物电解还原制备单质金属成为比较活跃的研究热点，最近通过熔盐电解制备石墨材料的新方法引起了广泛关注。 

通过阴极极化和电沉积的方式，将两种不同形态的炭原料转化成了具有高附加值的纳米石墨材料，相比于传统石墨化技术能耗高等特点，这种新的石墨化方法具有更低的石墨化温度以及形貌可控等优势。 

本文综述了电化学方法石墨化各方面的 研究进展，介绍了这种新技术，同时分析其利弊，对 其未来的发展趋势做了展望。

一、熔盐电解阴极极化法 

1.1 原料 

目前，人造石墨的主要原料是针状焦，即石墨化程度较高的沥青焦，是由石油渣油和煤焦油为原料生产的一种优质炭素材料，具有低孔隙率、低硫、 低灰分和易石墨化等优点，将其制备成石墨后具有较好的耐冲击性、机械强度高、电阻率低等特点，然 而有限的石油储量以及波动的石油价格都限制了其发展，寻求新的原料已成为亟待解决的问题。传统石墨化方法存在局限性，不同的石墨化方法所采用原料也有所不同,针对不可石墨化炭，传统的方式几乎不能将其石墨化，而通过熔盐电解的电化学方 式进行石墨化突破了原料的限制，几乎适用于所有的传统炭材料。 

传统炭材料包括炭黑、活性炭、煤等，其中最有应用前景的是煤，煤基石墨就是以煤为前驱体，经过前期预处理后在高温下制备成石墨制品，相较于天然石墨，煤储量更大且价格低廉，是一种极易获得的原料。最近，Peng 等提出了一种新的电化学方法，通过熔盐电解将难以石墨化的炭黑转变为高结晶度的石墨，电解得到的石墨样品包含了花瓣状的石墨纳米薄片，具有较高的比表面积，当用于锂电池阴极时表现出了比天然石墨更优秀的电化学性能。Zhu等将脱灰处理后的劣质煤置于 CaCl2 熔 盐体系中在950 ℃条件下电解，成功将劣质煤转变为高结晶度的石墨，用于锂离子电池阳极时表现出了良好的倍率性能和较长的循环寿命。实验表明， 通过熔盐电解的方式将不同类型的传统炭材料转化为石墨是可行的，这为未来人造石墨开辟了一条新的途径。

1.2 机理 

熔盐电解法是将炭材料用作阴极，采用阴极极化的方式使其转化为高结晶度的石墨，目前已有的文献资料中提到阴极极化潜在的转化过程中氧的脱除以及碳原子的长距离重排。炭材料中氧的存在会在一定程度上阻碍石墨化的进行，在传统石墨化过程需要在高于1600K时氧才会被缓慢地去除，然而通过阴极极化的方式脱氧极其方便。 

Peng 等首次在实验中提出熔盐电解法阴极极化的潜在机理，即石墨化最开始的地方是位于固体炭微球/电解液界面，首先炭微球周围形成一个直径基本相同的石墨壳，然后碳原子从不稳定的无水炭扩散到更稳定的外层石墨片，直到完全石墨化，石墨化过程中同时伴随着氧的去除，实验也证明了这一猜测。Jin等也通过实验证明了这一观点，将葡萄糖炭化后进行石墨化（含氧量17%），原始固体炭球（图 1a 和 1c） 经过石墨化后形成由石墨纳米薄片 （图 1b 和 1d）组成的多孔壳；对炭纤维（含氧量 16%）进行电解，根据文献中猜想的转化机理，炭纤维经石墨化后可能会转变为石墨管， 图 1e 和 1f 确认了这一推论。

由此认为，碳原子在阴极极化下的长距离移动是 非晶碳重新排列成高结晶石墨所必须的过程， 合成石墨独特的花瓣状纳米结构得益于氧原子的脱离，但具体如何影响石墨纳米结构还未明确， 例如氧原子脱离碳骨架之后如何在阴极反应等，目前机理的研究还处于初始阶段，需要进一步深入的探究。

1.3 合成石墨结构形貌表征 

SEM用于观察石墨微观表面形貌，TEM用于观察小于0.2 μm 的结构形貌，XRD和拉曼光谱是用来表征石墨的微观结构最常用的手段，XRD用于表征石墨的晶体信息，拉曼光谱表征石墨的缺陷和有序度。

通过熔盐电解阴极极化后制备的石墨会存在较多的孔隙，对于不同的原料，例如将炭黑进行电解，得到了呈花瓣状的多孔纳米结构，对电解后的炭黑进行XRD和拉曼光谱分析， 在827 ℃条 件下炭黑经过2.6 V 电压处理1h后呈现出了和商业石墨几乎一致的拉曼光谱图像，在对不同温度条件下的炭黑进行处理后均测出了尖锐的石墨特征 （002）峰，（002）衍射峰代表石墨中芳香碳层的定向 程度，越尖锐表明碳层的定向程度越高。

Zhu在实验中以提纯后的劣质煤为阴极，石墨化后产物微观结构由颗粒状转化为大片的石墨结构， 在高倍率透射电镜下也观察到了紧密的石墨层。在拉曼光谱图中，随着实验条件的改变，ID/IG 值也随之改变，电解温度950 ℃，电解时间6h，电解电压 2.6 V 时，ID /IG 值最低为 0.3， D峰远低于G峰， 同时2D峰的出现也代表高度有序的石墨结构生成，XRD图中尖锐的(002)衍射峰也证明了劣质煤被成功转化成了高结晶度的石墨。 

在石墨化过程中温度及电压的提高会起促进作用，但是过高的电压会使石墨收率降低，同时温度过高或者石墨化时间过长都会导致资源的浪费， 因此针对不同的炭材料，探究其最合适的电解条件尤为重要，也是重点和难点。这种花瓣状的片状纳米结构有着优异的电化学特性，大量存在的孔隙允许离子快速插入/脱 嵌，为电池等提供了优质的阴极材料，因此电化学方法石墨化是一种极具潜能的石墨化方式。 

2 熔盐电沉积法 

2.1 二氧化碳电沉积 

CO2是最主要的温室气体， 同时也是一种无毒无害、廉价易得的可再生资源，然而 CO2中碳是处于最高氧化态， 因此CO2具有极高的热力学稳定性，这也导致其很难再利用。 有关CO2电沉积的研究最早可追溯到20世纪60年代，Ingram等在Li2CO3- Na2CO3-K2CO3 的熔盐体系中成功地在金电极上制备出了碳。 

Van等指出，不同的还原电位下最终得到的碳粉末结构不同，包括石墨、无定形碳和纳米炭纤维3种结构。 通过熔盐捕获CO2同时制备炭材料的方法取得成功后，很长一段时期内研究学者们都致力于碳沉积形成机理以及电解条件对最终产品的影响，其中包括电解温度、电解施加电压、熔盐组成以及电极组成等，这为电沉积CO2制备高性能的石墨材料打下了坚实的基础。 

Hu等改变电解质，使用CO2捕获效率更高的CaCl2基熔盐体系，通过研究电解温度、电极组成、熔盐组成等电解条件，成功制备出了石墨化度较高的石墨烯以及碳纳米管等纳米石墨结构。相比于碳酸盐体系，CaCl2 具有廉价易得、导电率高、易溶于水、氧离子溶解度高等优点，这些都为CO2转化为具有高附加值的石墨产品提供了理论条件。 

2.2 转化机理 

熔盐电沉积 CO2 制备高附加值的炭材料主要包括 CO2 的捕获和间接还原，CO2 的捕获是由熔盐中游离的O2-完成，如式（1）：

CO2+O2-→CO3 2- （1） 

目前主要提出了3种间接还原反应机理：一步反应、二步反应以及金属还原反应机理。 

一步反应机理是 Ingram最先提出，如式（2）：

CO3 2-+4e- →C+3O2- （2）

二步反应机理是 Borucka 等提出，如式（3~ 4）：

CO3 2-+2e- →CO2 2-+O2- （3）

CO2 2-+2e- →C+2O2- （4） 

金属还原反应机理是 Deanhardt 等提出，他们认为金属离子首先在阴极还原成金属，然后金属再将碳酸根离子还原，如式（5~6）：

M- +e- →M （5） 

4M+M2CO3→C+3M2O （6） 

目前的已有文献中普遍认同一步反应机理。Yin 等对 Li-Na-K 的碳酸盐体系进行研究时以镍为阴极、二氧化锡为阳极、银丝为参比电极，在镍阴极得到了图2的循环伏安测试图 （扫描速率 100 mV/s）， 发现在负向扫描时只有一个还原峰 （-2.0 V 处）， 因此可以判定在碳酸根的还原过程中仅发生了一次反应。

Gao等在同样的碳酸盐体系中得到了相同的循环伏安图。 Ge等在 LiCl-Li2CO3 体系下使用惰性阳极和钨阴极对CO2进行捕获和电化学研究也得出了类似的图像，在负向扫描时仅出现了一个碳沉积的还原峰。在碱金属熔盐体系中，阴极在 沉积碳的同时还会有碱金属和CO生成，但是由于在较低温度下碳沉积反应的热力学条件更低，因此实验中仅能检测到碳酸根还原成碳的反应发生。 

2.3 熔盐捕获 CO2 制备石墨产品 

熔盐电沉积CO2可以通过控制实验条件来制 备石墨烯和碳纳米管等具有高附加值的石墨纳米材料，Hu等在CaCl2-NaCl-CaO熔盐体系中使用不锈钢作为阴极，不同温度下 2.6V恒定电压条件下电解4h，得益于铁催化作用以及在石墨层间CO的爆炸效应，在阴极表面发现了石墨烯，制备石墨烯的过程如图3所示。

后来的研究在 CaCl2-NaClCaO 熔盐体系基础上加入 Li2SO4， 电解温度为625 ℃，经过4h的电解，同时在阴极沉积的碳中发现了石墨烯和碳纳米管，研究发现 Li+ 和 SO4 2-的加入给石墨化带来了积极作用，硫也成功地融入了碳机体中，控制电解条件还可得到超薄石墨片、丝状碳等。 

电解温度的高低对于形成石墨烯等材料至关重要，温度高于800 ℃时更易于生成 CO而非碳，当高于 950 ℃时几乎得不到沉积碳， 因此控制温度对生成石墨烯以及碳纳米管极其重要，需要沉积碳反应和还原生成CO反应的协同作用保证阴极稳定生成石墨烯。这些工作为CO2制备纳米石墨产品提供了一 种新的方法，对于解决温室气体和制备石墨烯等都有着重大意义。

3 总结与展望 

随着新能源行业的快速发展，天然石墨已经不能满足目前的需求，而人造石墨具有比天然石墨更好的理化性能，因此廉价、高效以及环保的石墨化方式是长期追求的目标。 电化学方法石墨化针对固态和气态原料采用阴极极化和电化学沉积的方式成功制备出了具有高附加值的石墨材料，相比于传统石墨化方式，电化学方法效率更高、能耗更低、绿色环保，同时对于原料选择性限制较小，根据不同的电解条件可以制备不同形貌的石墨结构，为各种非晶态碳和温室气体转化为有价值的纳米结构石墨材料提供了一条有效途径， 具有良好的应用前景。 目前这种技术处于起步阶段，对电化学方法石墨化的研究少之又少， 其过程还存在着很多未知， 因此需要从原料着手，对各种非晶态碳进行全面而又系统的研究，同时更加深层次地探究石墨转化过程中的热力学以及动力学规律，这些对于未来石墨行业的发展具有深远的意义。